Istituzione del Comune di Montepulciano intitolata al grande giurista e costituzionalista nato a Firenze ma affezionatissimo a Montepulciano, dove trascorreva le vacanze fin dall'infanzia, la Biblioteca vanta un fondo antico di circa 12.000 volumi e uno moderno di circa 38.000. Il suo nucleo originario è costituito dalla Biblioteca del Collegio gesuitico, soppresso insieme all'Ordine nel 1773. L'Archivio storico comunale conserva documenti prodotti dal Comune di Montepulciano dal Trecento ad oggi; a questo nucleo documentario si affiancano alcuni fondi donati o depositati da privati, tra i quali l'archivio della famiglia Calamandrei.