La Biblioteca si è costituita nel 1979 in ricordo di Franco Serantini, giovane anarchico di origine sarda (1951-1972), morto in carcere dopo essere stato fermato dalla Polizia mentre partecipava ad una manifestazione antifascista. L'archivio si caratterizza come complesso di documenti politici e sindacali riguardanti la storia del movimento operaio e sindacale, del movimento anarchico e dei movimenti studenteschi e di opposizione degli anni Sessanta e Settanta, ed è stato riconosciuto di notevole interesse storico dalla Soprintendenza archivistica per la Toscana nel 1998. La Biblioteca è gestita dall'omonimo circolo culturale, associazione di promozione sociale che si occupa di mantenere aperto il Centro di documentazione, offrire i servizi al pubblico, promuovere studi e ricerche, conservare e valorizzare il patrimonio posseduto attraverso numerose iniziative di vario genere; dal 1992 la BFS ha promosso la nascita dell'omonima casa editrice.